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时间：2022/09/20 04:13:30 编辑：
聚酯与乙烯基酯树脂的新选择
聚酯与乙烯基酯树脂的新选择 2011年12月03日 来源： 在过去的20年里，聚氨酯（PUR）复合材料主要采用结构反应注射成型工艺生产汽车内饰件和外饰件，如皮卡车厢、负重地板、行李架以及内门板等，这些应用占据了3％～5％的聚氨酯长纤维和连续纤维复合材料市场。在过去的6年里，聚氨酯的挤拉成型、缠绕加工工艺、真空注射和长纤维喷附成型技术获得了很大的发展。非发泡的、高密度聚氨酯复合材料体系采用这些传统工艺生产窗格、浴缸以及卡车和越野车上装配的大型部件。为什么采用聚氨酯聚氨酯复合材料作为一种刚性热固性树脂，与热塑性聚氨酯弹性体不同，应用这些聚氨酯生产的复合材料比不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂具有更高的拉伸强度、抗冲击性能和抗摩擦性能。Huntsman聚氨酯公司复合材料产品经理Michael Connolly表示，聚氨酯复合材料的拉伸模量约为430000psi，拉伸强度为12500psi，断裂伸长率超过7.5％。拜耳材料科学非汽车应用产品市场代表Craig Snyder补充说，增强型聚氨酯能够通过发泡将制品重量减轻20％。
Connolly指出，聚氨酯复合材料的高韧性使其能够达到二次加工的要求，如转孔、机加工以及装配等。与传统的热固性复合材料相比，这种复合材料在进行机加工或冲孔时不会产生小裂纹。检测拔出自攻螺钉的力发现，加在聚氨酯复合材料上的力比加在聚酯/聚氨酯复合材料上的力高40％，比乙烯基酯树脂和聚酯分别高50％和60％。聚氨酯复合材料可加工性能好，喷附成型时交联时间仅需20min，而聚酯则需要2～4h。聚氨酯喷附成型所需的人工比聚酯更少，后者要求转动玻纤以排出空气，确保完全浸湿。在汽车部件中，聚氨酯SRIM的加工需要30s到2min，而聚酯和乙烯基酯SMC的加工需要2min到10min。聚氨酯复合材料汽车部件的加工所需的劳动力也得以减少，这是因为SMC的加工要经过一些中间步骤。同时，聚氨酯复合材料的SRIM工艺由于其压力较低，因此加工成本也比SMC加工工艺要低一些。根据聚氨酯加工设备供应商Krauss-Maffei公司的市场经理Lisa Shaner的说法，聚氨酯的反应速度是一个障碍。在过去，在生产大型玻纤增强聚氨酯部件时，由于其化学反应的速度过快，以至于没有充分的时间使模具完全闭合。不过现在新的设备以及聚氨酯化学反应的灵活性已经能够克服这一问题。现在的技术不允许将聚氨酯树脂长时间暴露几个小时或者制成预浸料胚备用，其高反应速度适合用开放式模具进行加工，如浴盆的喷附成型等。聚氨酯复合材料还有一个优势：该材料不含苯乙烯，不会产生大量的挥发性有机化合物（VOC）。另一方面，聚氨酯含有MDI，这是一种可控的原料。拜耳公司认为，从聚氨酯中挥发出来的MDI可以忽略，因为经过测试，MDI的蒸气压很低，不易挥发。OSHA允许的MDI的短期接触极限值为0.02ppm，8h平均接触值为0.005ppm。拜耳安全生产主管James Chapman表示，除非MDI被加热或被喷射，否则空气中MDI超过这一要求的浓度的几率很小。在聚氨酯生产车间内一般应合理通风，另外，操作工应戴上手套以及眼罩。 SRIM 及其变化对于RTM、喷附以及SMC加工商来说，SRIM材料和加工设备的发展为他们带来了新的选择。传统的SRIM工艺更像RTM工艺，玻纤预浸料胚或玻纤毡预先放置到模具中，然后闭合模具，将聚氨酯化学成分注射到模具中。不过最新的RTM已经能够进行自动喷射操作。自动喷射成型系统出现在1995年Krauss-Maffei公司的长纤维注射成型工艺中。在生产过程中，将玻纤截断浸湿，置于混料头内，混合原料被喷射到一个开放的半模中，之后模具闭合进行成型。由于玻纤在混料头内被浸湿，因此不需要预浸。与SRIM技术竞争的生产工艺还有来自于Cannon公司的InterWet工艺以及拜耳公司Hennecke Machinery分公司的CSM Baydur（复合材料喷射成型）工艺（以前被称为FipurTec），在这些工艺中也能够使用天然纤维进行产品的成型。
最近，拜耳向美国推出了多种CSM工艺，这些工艺已经在欧洲获得了应用，其中有两种工艺名为CSM-Baypreg和CSM- Baypreg NF。从前生产Baypreg三明治结构板材的时候需要将玻纤毡与蜂窝纸组合起来，然后用聚氨酯化学组分进行喷射浸渍，料胚被压入模具以后进行加热交联成型。据说采用这种工艺生产的板材比其他三明治板材更轻，可以用于制造汽车上的某些零部件，也可以制造其他相关制品。2005丰田Avalon即采用这种板材以取代SMC来制造天窗。CSM-Baypreg NF(Natural Fiber，天然纤维)工艺与CSM-Baypreg工艺相似，但是该工艺更适合于制造薄壁、极轻的汽车部件。该复合材料使用天然纤维毡，同时也没有蜂窝芯层。最早这种材料用于制造车门内板。拜耳最新的加工工艺是CSM-Multitec短纤维聚氨酯成型系统，该工艺也是在开放模具中进行喷射成型，聚氨酯混合物可以用于层状板材、固体器件或发泡材料的生产，可以进行增强也可以不进行增强，同时能够在开放的模具中进行交联固化。在本工艺中，玻纤被裁切成5～12.5cm长的纤维，然后用聚氨酯喷枪对纤维进行喷射浸渍。Hennecke公司发泡成型经理Lutz Heidrich解释说，传统的聚氨酯成型设备制造商将玻纤截断设备装配到聚氨酯设备中，聚酯喷射设备制造商也采纳了这一思路。突破发泡SRIM在最近几年，发泡低密度SRIM已经在聚氨酯复合材料的生产中占据统治地位，特别是在诸如门板等汽车内饰件上的应用。近来，非发泡、高密度的SRIM系统也随处可见。如2001 GM Silverado 1500皮卡的货箱就是采用拜耳的Baydur 426 HD-SRIM聚氨酯复合材料制造的，2005 Chevrolet Avalanche混合多功能车的中门内板也是采用同样的工艺生产的。Jeld-Wen公司的外门板是长纤维聚氨酯复合材料在大型、非汽车部件上的突破性应用。坚固的Baydur STR复合材料采用Krauss-Maffei的LFI系统被制成门的外壳。拜耳公司的Snyder表示，该工艺更低的成型压力使其比采用SMC成本更低。拜耳的CSM-Multitec能够降低大型制品的成本，同样也适合于小型制品的生产，包括拖拉机引擎盖、挡泥板、浴缸等制品都在欧洲得到了开发。其中一种浴缸采用压缩浇铸的有机玻璃作外表面，采用Baydur 60刚性聚氨酯作内表面。Multitec共有8层，一些层进行了发泡，一些没有发泡。同时在生产过程中将12mm短切玻纤喷射到浴缸背面，之后浴缸背面的复合材料经过3～5min进行交联固化。BASF也在开发喷射聚氨酯复合材料工艺，例如生产浴盆及旅行车配件用以代替聚酯复合材料。据技术服务主管Jim Turnbach介绍，大型浴盆面积能够达到20ft2，可以采用高密度刚性聚氨酯、弹性体和泡沫共同制造。BASF也在开发更小型的旅行车部件，不过Turnbach也表示，该工艺有制造大型部件的潜能，如生产侧板等。对挤拉成型的冲击聚氨酯的挤拉成型多年前就已经实现了商业化,目前有许多挤拉成型加工商正在从事聚氨酯型材的加工。北美挤拉成型加工商看到了来自中国产品的强大竞争力。Huntsman的Connolly表示，加入坚韧的聚氨酯材料将会使国内的产品与来自其他国家的产品相区别。Creative Pultrusions是第一种聚氨酯挤拉成型工艺，5年多以前得到了商业化。Huntsman公司在网站上提供一个8页的SupurTuf聚氨酯挤拉成型说明书。该公司业务发展经理Dustin Troutman说，公司目前能够提供超过25种聚氨酯挤拉成型型材。另外，在建筑、交通以及挤出设施领域要求高强度、高抗冲击性的应用场合也是挤拉成型的用武之地。目前，BASF也在开发这样的树脂体系，而且拜耳也计划将Baydur PUL 2000系统用于挤拉成型。催化剂和树脂的进展使Huntsman公司延长了室温下聚氨酯的凝胶时间，使之超过了30min。尽管这一进步延长了聚氨酯原料的存放时间，然而在挤拉成型时其原料体系仍然需要快速交联固化。其结果是：单向挤拉型材的加工线速度超过6ft/min，与最佳的聚酯加工速度类似，远远快于乙烯基酯的2～4 ft/min和环氧树脂的1～2 ft/min。Huntsman公司的一个客户已经用聚氨酯挤拉成型的方法生产曲棍球杆多年了。典型的聚氨酯挤拉成型包括：双组分喂料系统，即装配有泵的料鼓或料罐，带有静态混合器的常规聚氨酯低压混料头。聚氨酯挤拉成型主要用于制造梯子、设备手柄等小剖面制品，窗格是其应用增长较快的领域。现在的挤拉成型能够生产6×6 in.截面的I型型材，更大的型材截面面积超过了1ft2。然而由于料罐中的MDI会与空气中的水蒸气反应，因此挤拉工艺生产的型材不能够过大，不过目前人们正在克服这一问题。据Huntsman公司的Connolly表示，Huntsman公司已经生产出更大尺寸的挤拉型材，并已经实现了商业化，尽管他并没有透露该型材的具体尺寸。聚氨酯超高的抗冲击强度和拉伸强度，再加上型材层间较之聚酯双倍的剪切强度，使挤拉聚氨酯型材具有很大的潜力。例如，Connolly表示，I型聚氨酯型材能够做得更薄更轻，通过减少连续原丝毡的用量从而降低成本。据称，I型型材在维持纵向强度不变的情况下能够将厚度从3.3mm减少到2.6mm，这将节省7％的成本和13％的重量。 聚氨酯的缠绕加工对于聚氨酯供应商来说，在缠绕加工中用聚氨酯代替聚酯是一件好事，因为缠绕加工的市场是挤拉成型的2～3倍。最近的一个突破是RS技术公司使用专利技术的聚氨酯树脂和缠绕加工工艺生产出135ft长的输电线杆，这是首次采用复合材料制造输电线杆。通常人们只是用聚酯复合材料生产更小一些的电线杆。杆的内层采用芳香级别的聚氨酯，外层采用脂肪族树脂。据说这种树脂体系比聚酯、乙烯基酯树脂或者环氧树脂更强韧，强度/重量比更大。专利的纤维布置技术满足了制品的增强需求。特殊的缠绕系统从0o开始将纤维布置在杆的轴向平面上，典型的缠绕工艺最小的缠绕角度为7o~8o。优化玻纤和树脂的布置能够减轻制品的重量高达45％。RS技术公司开发了专门的缠绕设备，产量达到2200 lb/h。该设备包括标准芯轴、加热器、控制系统。复合材料杆被加热交联固化。聚氨酯在缠绕工艺中可以部分取代聚酯。BASF正在发展聚氨酯的缠绕工艺，特别是在欧洲，一些长寿命的基础设施需要具有良好的抗腐蚀性能。在中东或者南亚地区，饮用水管道等一些要求抗腐蚀的基础设施也是聚氨酯缠绕工艺的潜在应用领域。包括热水水箱，试验已经证明，聚氨酯水箱比聚酯水箱的强度提高了40％～50％。聚氨酯真空注射聚氨酯的真空注射成型主要用于大型制品的生产，例如船体等。这种工艺仅仅要求有一个半模，将一块塑料膜铺在上面。按照Connolly的说法，只要聚氨酯原料在料罐中的寿命超过30min就能进行真空注射。在试验中，Connolly表示他们制造出50lb重的大型制品，预计不久的将来即将实现商业化。将聚氨酯原料灌注到模具中，可能会制造出500lb重的制品。拜耳公司的Snyder表示，他们看好聚氨酯的真空注射成型，并且正在研发相应的树脂。(end)